LK Chemie 70
Daniel Bechteler

Referat am 21.4.1998

Die ökologische Problematik der Halogenkohlenwasserstoffe

am Beispiel von Halogenkohlenwasserstoffen in Pestiziden und in der Atmosphäre

1. Merkmal von Halogenkohlenwasserstoffen

Halogenkohlenwasserstoffe sind Derivate (Abkömmlinge) der Kohlenwasserstoffe, bei denen ein oder mehrere H-Atome durch Halogene ersetzt sind. Besonders in der Technik finden sie in vielen Bereichen Anwendung, so als Zwischenprodukte für selbst halogenfreie Endprodukte, wie zum Beispiel Chlormethan zur Herstellung von Reinsilizium, oder als eigenständige Produkte die zum Beispiel als Löse-, Kälte-, oder Treibmittel verwendet werden.
allgemein stellen sich vor allem folgende beide Merkmale in den Vordergrund:

a.  hydrophob und lipophil
b.  hohe chemische und thermische Stabilität

Doch gerade diese beiden Merkmale sind es auch, welche die Gefahren der Halogenkohlenwasserstoffe begründen, die nun in einigen Beispielen dargestellt werden sollen.

2. Die Gefahren von Halogenkohlenwasserstoffen

a.  In Pestiziden am Beispiel DDT

DDT ist das erste synthetisch hergestellte Insektizid und ein wirksames Kontakt- und Fraßgift für Insekten aller Art.

Jahrzehntelang wurde DDT weltweit erfolgreich zur Bekämpfung von Insekten eingesetzt, da es durch seinen lipophilen Charakter bei Berührung leicht in den Körper von Insekten eindringen kann, und in deren Körper durch Schädigung der Nervenenden und des Zentralnervensystems schnell zum Tod führt.
DDT ist stark toxisch für Insekten, aber verhältnismäßig wenig toxisch für Säugetiere, so daß sich beim Menschen erst nach Aufnahme von hohen Dosen leichte Symptome zeigen.
Jedoch bestehen zwei große Probleme, welche vor allem im Charakter der Halogenkohlenwasserstoffe begründet liegen:
=>  Die hohe Beständigkeit von DDT, welche einen schnellen Abbau des Pestizids verhindert, und zu einer immer höheren Ansammlung des Stoffes in der Umwelt führt. Und

=>  Der lipophile Charakter des DDT, welcher zu einer starken Anreicherung der Verbindung - wie bei vielen andere Chlorverbindungen auch - im tierischen und menschlichen Fettgewebe führt.

Gerade diese Anreicherung birgt die größte Gefahr, da, der Nahrungskette folgend, die Anreicherung von DDT im Fettgewebe von primären bis zu tertiären Konsumenten, wie dem Mensch, exponential zunimmt, und auf diesem Weg die Grenze zur Toxikologität auch für den Menschen schnell erreichbar ist.

Zur Verdeutlichung ist folgendes Beispiel zu nennen:
=> Die Untersuchung der DDT Anreicherung mit Hilfe von C-14-markierten Präparaten:

Nach einmaliger Zugabe von C-14-DDT in das Wasser eines Teiches stieg der Massenanteil nach 59 Tagen im Bauchfett von Barschen auf fast 24ppm, während der Gehalt im Wasser nach dieser Zeit lediglich ca 0,00001 ppm betrug.
Aufgrund dieser Betrachtungen wurde DDT in der Bundesrepublik Deutschland, wie auch in anderen Ländern, schon im Jahr 1974 verboten. Trotzdem blieb die Weltproduktion im wesentlichen auf dem gleichen Niveau, da DDT vor allen in Entwicklungsländern z. B. zur Malariabekämpfung auch heute noch weiter Anwendung erfährt.

b. in der Atmosphäre durch Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKWs)

In den letzten Jahren sind FCKWs vor allem in das öffentliche Interesse gerückt, da sie teilweise für den Abbau der Ozonschicht verantwortlich gemacht werden.
FCKWs finden im wesentlichen Einsatz als Löse-, Kälte-, und Treibmittel wobei die wichtigsten, Derivate des Methans und Ethans darstellen.

Als Beispiele für FCKWs sind zu nennen :

Ihnen gemeinsam sind folgende Eigenschaften:
=> sie sind leicht verflüssigbare Gase oder leicht bewegliche Flüssigkeiten
=> nicht toxisch
=> hydrophob und lipophil
=> wenig aggressiv gegenüber anderen Werkstoffen
=> nicht entflammbar
=> chemisch und thermisch sehr stabil
Auf Grund dieser Eigenschaften, und ihrer einfachen Handhabung, fanden sie seit den 30er Jahren weltweit eine große Verbreitung ohne weiteren Konsequenzen Betrachtung zu schenken.
Dies änderte sich erst zu dem Zeitpunkt, als ein britisches Forscherteam im Zeitraum zwischen 1977 und 1984 über der Antarktis eine 40% Abnahme des Ozongehalts in der Stratosphäre feststellen mußte. Weitere Forschungen ergaben schließlich, das FCKWs zu den Hauptverantwortlichen für die Entstehung des Ozonlochs zu zählen sind.
Hier sollen nun die in der Atmosphäre ablaufenden Prozesse näher erläutert werden:
Eigentlich sollten FCKWs auf Grund ihrer relativ großen Dichte gar nicht nach oben bis zur Ozonschicht in ca 30km Höhe aufsteigen können. Da sie jedoch durch ihre hohe Stabilität in der Troposphäre nicht abgebaut werden, gelangen sie trotzdem langsam nach oben, bis sie, ca 10 Jahre nach Freisetzung, die Stratosphäre und die dort vorhandene Ozonschicht erreicht haben. Hier liegt das Problem also auch wieder im Charakter der Halogenkohlenwasserstofffamilie, nämlich in der hohen Stabilität und Persistenz der Verbindungen.

Die mittlere Verweildauer von FCKWs in der Atmosphäre beträgt zwischen 50 und 500 Jahren.

In der Ozonschicht selbst liegt von Natur aus ein dynamisches Gleichgewicht zwischen Ozonauf- und Abbau vor.

3O2 ó 2O3

Dieses Gleichgewicht wird jedoch nun durch FCKWs stark beeinflußt, wobei eine Verschiebung zu Gunsten des molekularem Sauerstoffs stattfindet.
Zu Grunde liegend sind folgende Reaktionen ( am Beispiel von CCl3F ):

Es wird hier von einem Chlor-Katalyse-Zyklus gesprochen, da durch das Chlor ein katalytischer Ozonabbau stattfindet, in welchem das Chlor selbst unverändert bleibt, und somit nur die Funktion eines Katalysators übernimmt.
Insgesamt kann ein einziges Cl-Atom mehrere 10000 O3 Moleküle zerstören, und auch die Abbruchreaktion bedeutet hierfür kein vollständiges Ende, da diese nur im Polarwinter (keine Sonneneinstrahlung und extreme Kälte) das Cl-Atom zum Chlornitrat bindet. In dieser Form "überwintert" dann das Cl-Atom in inaktiver Form, nur um im ersten Licht des Polarfrühlings wieder freigesetzt zu werden. Die großen Mengen der dadurch schnell wieder freigesetzten O3 abbauenden Stoffe erklären auch die jahreszeitliche Abhängigkeit des Ozonlochs.
Eine endgültige Entfernung des Cl-Atoms aus der Stratosphäre kann nur durch die Umwandlung in z.B. HCl erfolgen, welches dann durch H2O ausgewaschen werden kann.

Ozon ist die einzigste Substanz in der Stratosphäre welche die Möglichkeit besitzt Sonnenstrahlung im Bereich von 200-310nm zu absorbieren, und damit Pflanzen, Tiere und Menschen vor der energiereichen und gefährlichen UV-B Strahlung zu schützen. Verliert der Schutz durch die Ozonschicht jedoch seine Wirkung sind schwerwiegende Folgen zu befürchten, da keine Schutzmechanismen bei Organismen gegen erhöhte UV-B Strahlung ausgebildet sind:

bei Menschen und Tieren:

Bei Pflanzen, Bakterien und Plankton:

Aus diesen Gründen besteht schon seit 1978 in den USA ein Verbot von FCKWs in Sprays, welches erst Anfang der 90er Jahre auch in Westeuropa umgesetzt wurde. In der Bundesrepublik Deutschland ist die Herstellung und Verwendung von FCKWs seit dem Jahr 1995 verboten. Es bleibt jedoch zu beachten, daß durch die langsamen Aufstiegs-geschwindigkeiten der FCKWs in die Stratosphäre, und ihre langen Verweilzeiten dort, sich noch keine eindeutigen Aussagen über zukünftige Entwicklungen des Problems machen lassen.

Quellennachweise:

- Umweltchemie,zweite erweiterte Ausgabe - Claus Bliefert -Wiley Vch - 1997